碳纖維復(fù)合材料廢棄物主要由生產(chǎn)工藝廢物和使用后的碳纖維制品棄廢物組成。據(jù)統(tǒng)計(jì),在將碳纖維加工成最終制品的過程中,約有30%的碳纖維在各種工藝中被浪費(fèi)掉,這意味著在生產(chǎn)過程中每年丟棄的碳纖維多達(dá)24000噸。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢棄碳纖維,通過切割成短纖維和非織造布,可以很容易地回收利用,而碳纖維復(fù)合材料的回收利用既困難又昂貴。
特別是對于占碳纖維市場90%以上的碳纖維制品,回收技術(shù)的研究和應(yīng)用迫在眉睫。
近年來,高性能纖維以其優(yōu)異的物理化學(xué)性能,在航天、汽車、環(huán)境工程等領(lǐng)域得到了迅速的應(yīng)用和發(fā)展。同時,高性能纖維的高強(qiáng)度、高模量和耐腐蝕性也決定了其更難處理和再利用。廢舊的高性能纖維制品,如果不妥善處理或再利用,不僅對環(huán)境造成污染,而且對資源的浪費(fèi)也很大。
日本早在2006年就開始開發(fā)碳纖維再生技術(shù),并成功開發(fā)出可控制回收碳纖維(RCF)長度,并可除去金屬雜質(zhì)和樹脂殘?jiān)康偷脑偕祭w維技術(shù)。目前,發(fā)達(dá)國家已有具備工業(yè)化RCF生產(chǎn)能力的企業(yè),包括日本碳纖維再生工業(yè)公司,東麗、東邦Tenax和三菱麗陽公司,德國CFK Valley Recycling、ELG Carbon Fiber公司,美國Carbon Conversions公司、MIT LLC公司,德國寶馬和美國波音公司等。
此外,日本精細(xì)陶瓷中心(JFCC)與大同大學(xué)、信州大學(xué)、靜岡大學(xué),德國西門子中央研究院、RWTH Aachen大學(xué)紡織技術(shù)研究所、薩克森紡織研究所(STFI)、Karl Mayer 公司,美國Adherent Technologies公司、華盛頓州立大學(xué),上海交通大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)等均已致力于RCF生產(chǎn)技術(shù)的研究。
從回收方法來看,根據(jù)碳纖維復(fù)合材料廢棄物材料成份及特性,目前國內(nèi)外碳纖維復(fù)合材料廢棄物的方法主要包括化學(xué)回收、能量回收和物理回收 3 種方式,其中,用于回收廢棄物中價(jià)值較高的碳纖維的方法主要為化學(xué)回收法?;瘜W(xué)回收法根據(jù)回收技術(shù)和設(shè)備又可分為流化床回收工藝、熱裂解回收工藝及超臨界流體回收工藝 3 種。熱裂解回收工藝是目前最主要的工業(yè)化RCF生產(chǎn)工藝,是在無氧情況下,通過高溫(400 ~ 500 ℃)將預(yù)處理后的復(fù)合材料中的樹脂分解、去除(碳纖維、填料等不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)),從而實(shí)現(xiàn)對碳纖維或其它材料的回收。樹脂分解后成分以苯酚為主,還可進(jìn)行酚醛樹脂或環(huán)氧樹脂的制造。
由于熱裂解工藝通常需要進(jìn)行預(yù)粉碎,因此通過該工藝得到的RCF通常為短纖維或進(jìn)一步加工成的非織造材料,日本JCMA回收廠聯(lián)合東麗株式會社、日本帝人集團(tuán)和日本三菱麗陽株式會社,研制出不需要預(yù)粉碎就可進(jìn)行熱解過程的RCF生產(chǎn)技術(shù),并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),具有60 t/a的回收能力。
除此之外,由于常用的熱裂解工藝在回收過程中難免對纖維造成損傷,因此如何以更低的性能損失實(shí)現(xiàn)更高價(jià)值的碳纖維回收還是該領(lǐng)域的一個主要難題。美國ATI公司通過低溫化學(xué)處理去除樹脂以及一些污染物,再經(jīng)真空高溫分解剩余的樹脂,獲得了99%純度的纖維。西班牙巴利亞多利德大學(xué)和英國諾丁漢大學(xué)的研究表明,流體體系及堿性催化劑可促進(jìn)樹脂的降解,提高反應(yīng)速率,通過改變流體速率和堿性催化劑比例,實(shí)現(xiàn)了在15分鐘內(nèi)降解95%以上樹脂的回收方法,且回收纖維強(qiáng)度可保持原纖維85% ~ 99%的強(qiáng)度。
隨著研究的不斷深入和技術(shù)的進(jìn)步,一些回收利用技術(shù)聲稱,RCF的機(jī)械性能已達(dá)到天然碳纖維的水平。例如,Connora Technologies從熱固性樹脂的固化開始,開發(fā)了一種新的環(huán)氧樹脂系統(tǒng),稱為Recyclamine 6。固化后的環(huán)氧樹脂具有可被酸分解的縮醛鍵,使最終的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)具有酸降解的特性。因此,其碳纖維復(fù)合材料可以在100℃下在醋酸中分解,得到100%重量的碳纖維。重新使用。在酸溶液中和后溶解的聚合物可以從溶液中沉淀并回收成熱塑性聚合物。利用回收胺技術(shù)100%回收碳纖維。